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《醫(yī)用化學(xué)》 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程

苯及其同系物在苯環(huán)上的取代反應(yīng)，包括鹵化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一個帶正電荷的原子或原子團（E+）首先進攻苯環(huán)而進行的反應(yīng)，故是一個親電取代 。它的整個過程用下式表示 。
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[b]（一）鹵化[/b]
苯與鹵素在催化劑（例如FeCL3）存在下的鹵化，是由親電試劑發(fā)動進攻的 。這個反應(yīng)的親電試劑與鹵化鐵生成的配合物 。
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取代反應(yīng)分兩步進行 。
第一步，親電試劑進攻苯環(huán)的π電子與CL+生成C-CL鍵被親電試劑進攻的碳原子變?yōu)閟p3雜化,而破壞了原來的環(huán)狀共軛體系 。環(huán)上其余的五個sp2雜化的碳原子組成了一個共軛體系，這個體系包括五個碳和四個π電子，它帶一個正電荷，連同環(huán)上的一個sp3碳原子構(gòu)成σ配合物 。
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第二步，中間體碳正離子脫去一個質(zhì)子，生成取代產(chǎn)物 。
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第一步是決定反應(yīng)速率的一步，它是由親電試劑對底物進攻，與烯烴的親電加成的第一步相似 。但在這里整個反應(yīng)是取代，所以叫做親電取代 。第二步不同于烯烴的是從碳正離子脫去質(zhì)子，而不是碳正離子與陰離子的結(jié)合，這是由于苯環(huán)比較穩(wěn)定的緣故 。
催化劑氯化鐵促進氯分子極化，并與帶負(fù)電荷的部分配合，使氯的親電性加強 。如果苯環(huán)上有強的活化基團，如羧基，鹵化反應(yīng)可不需加鹵化鐵 。
[b]（二）硝化[/b]
苯及同系物硝化反應(yīng)的親電試劑是硝金翁離子（[img]yiyonghuaxue468.jpg[alt][/alt][/img]
） 。在混酸中，它
是由濃硝酸與濃硫酸作用生成的 。
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硝金翁離子Ｏ=→Ｏ是很強的親電試劑 。
在有些情況下，硝化反應(yīng)不用混酸而用硝酸 。這時的硝金翁離子是通過下式生成的：
[imgz]yiyonghuaxue470.jpg[alt][/alt][/img]
[b]（三）磺化[/b]
苯及同系物磺化時，進攻試劑是親電的三氧化硫 。
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三氧化硫是電中性的分子，但它發(fā)生極化：
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磺化反應(yīng)可能分三步進行 。
第一步，親電試劑SO3的進攻，與苯生成σ配合物 。這個σ配合物作為一個整體不帶電荷，但環(huán)中的五個sp2碳及-SO-3兩部分分別帶一個正電荷信一個負(fù)電荷 。
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第二步和第三步轉(zhuǎn)變?yōu)楸交撬?。
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[b]（四）傅-克反應(yīng)[/b]
傅-克反應(yīng)歷程和硝化反應(yīng)歷程相似 。
1．烷基化
親電試劑是碳正離子R[SB]+[/SB]，它是由以下過程生成的 。
R-X+AlCl[XB]3[/XB]→R[SB]+[/SB]＋[AlCl[XB]3[/XB]X][SB]-[/SB]
烷基化由以下兩步進行：
第一步：
[imgz]yiyonghuaxue475.jpg[alt][/alt][/img]
第二步：
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2．酰基化：
親電試劑是正離子[img]yiyonghuaxue477.jpg[alt][/alt][/img]
，它是由以下過程生成的 。
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酰基化由以下兩步進行：
第一步：
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第二步：
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