原油直接制乙烯誰更牛乙烯

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2010年，國內(nèi)煉化項(xiàng)目的頂級(jí)配置是1000萬噸/年煉油和100萬噸/年乙烯。僅僅進(jìn)入到2020年，國內(nèi)煉化項(xiàng)目頂級(jí)配置升級(jí)為2000萬噸/年煉油和150萬噸/年乙烯，晉升為世界級(jí)規(guī)模。
目前，管式爐蒸汽裂解制乙烯是乙烯生產(chǎn)的主流工藝，煤(甲醇)制乙烯(MTO)技術(shù)是重要的補(bǔ)充技術(shù)，乙烷裂解制乙烯新秀登場(chǎng) 。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、乙烷直接氧化脫氫制乙烯、乙烷二氧化碳氧化脫氫制乙烯、乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫制乙烯和合成氣直接生產(chǎn)乙烯等技術(shù)處于待萌芽階段。
未來5年，預(yù)計(jì)中國乙烯產(chǎn)能將增加大約2000萬噸產(chǎn)能，到2025年，中國乙烯產(chǎn)能超過5000萬噸，占全球乙烯產(chǎn)能的22%，乙烯當(dāng)量自給率將上升到70%左右。
成品油的需求已至巔峰，化工品和新材料需求將是主打歌，關(guān)鍵環(huán)節(jié)需要乙烯收率不斷提升！

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常規(guī)煉廠乙烯裝置原料以石腦油為主，占比通常在50%以上，乙烯收率通常在30~33% 。鎮(zhèn)海煉化和獨(dú)山子石化乙烯收率也僅34~35%，浙石化的蒸汽裂解裝置乙烯收率高達(dá)37%，恒力石化乙烯收率48% 。
2021中國聚烯烴大會(huì)
大乙烯官配升級(jí)至150萬噸/年，不同原料來源的大乙烯生產(chǎn)技術(shù)有哪些最新進(jìn)展？乙烯收率將提高多少？生產(chǎn)成本將有多少降低？乙烯生產(chǎn)技術(shù)最新研發(fā)進(jìn)展交流盡在“2021中國聚烯烴大會(huì)” 。會(huì)議報(bào)名咨詢：021-33680380/ 江女士 18917389576 / 王女士 18916820261
一、原油直接制乙烯技術(shù)
原油最大化制化學(xué)品是基于典型的煉化技術(shù)的優(yōu)化升級(jí)，利用現(xiàn)有成熟技術(shù)，通過重新配置，使得基本石化原料收率大幅提高到40%~50% 。原油直接制乙烯技術(shù)可以將基本石化原料收率提高到70%~80%么？
2014年1月，埃克森美孚公司在新加坡正式啟用了一套產(chǎn)能100萬噸/年由原油直接制烯烴（OTC）的世界級(jí)商業(yè)化裝置，該裝置越過原油裂解為石腦油過程，將原油直接轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，原油可以用來全部生產(chǎn)聚烯烴。
原油直接制化學(xué)品技術(shù)路線都繞過了傳統(tǒng)的煉廠常減壓蒸餾步驟。沙特阿美公司正致力于研發(fā)多種COTC的技術(shù)路線，包括熱原油制化學(xué)品（TC2CTM）技術(shù)和催化原油制化學(xué)品（CC2CTM）技術(shù)，不同技術(shù)將使用不同種類原油。沙特阿美位于達(dá)蘭的研發(fā)中心還在研究其他未曾公開的高風(fēng)險(xiǎn)、高回報(bào)的COTC技術(shù) 。沙特阿美計(jì)劃投資200億美元在沙特阿拉伯延布建設(shè)COTC項(xiàng)目，加工阿拉伯輕質(zhì)原油的能力為2000萬噸/年，產(chǎn)品包括乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、苯和混合二甲苯等，年產(chǎn)約900萬噸的基本石化原料和III類潤滑油基礎(chǔ)油，收率約為45% 。沙特阿美于2014年4月開始可行性研究，計(jì)劃2025年建成投產(chǎn) 。

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印度信實(shí)工業(yè)公司（Reliance Industries）正在研發(fā)MCC工藝。
4月26日，從中國石化新聞辦獲悉，近日中國石化所屬石油化工科學(xué)研究院自主研發(fā)的原油催化裂解技術(shù)在揚(yáng)州石化成功進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，直接將原油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴和芳烴等化學(xué)品。
這是原油催化裂解技術(shù)的全球首次工業(yè)化應(yīng)用，標(biāo)志著我國原油直接制化學(xué)品技術(shù)取得突破性進(jìn)展，成為世界上原油催化裂解技術(shù)路線領(lǐng)跑者。

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圖為石科院原油催化裂解技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)裝置
原油催化裂解技術(shù)，是原油直接制化學(xué)品技術(shù)路線之一，直接將原油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴和芳烴。

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2021中國聚烯烴大會(huì)
魏飛教授分享內(nèi)容：原油直接制乙烯技術(shù)最新進(jìn)展
魏飛，博士。清華大學(xué)化學(xué)工程系教授、博士生導(dǎo)師，教育部“長江學(xué)者”特聘教授，北京市“綠色化學(xué)反應(yīng)工程和技術(shù)”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。研究領(lǐng)域包括多相流、多相流反應(yīng)器、多級(jí)納米材料儲(chǔ)能技術(shù)等多個(gè)領(lǐng)域。在流態(tài)化、多相催化及碳納米管領(lǐng)域貢獻(xiàn)卓越，開發(fā)了世界最大規(guī)模的碳納米管生產(chǎn)技術(shù)，率先實(shí)現(xiàn)了流化床甲醇制丙烯/芳烴等領(lǐng)域流化床新工藝級(jí)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。已在9個(gè)工藝過程、26臺(tái)/套工業(yè)化裝置中應(yīng)用，共計(jì)產(chǎn)能180萬噸/年，為推動(dòng)我國化工產(chǎn)業(yè)節(jié)能降耗及新型煤化工發(fā)展做出貢獻(xiàn) 。獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)兩項(xiàng)，教育部自然科學(xué)發(fā)明一等獎(jiǎng)、中國石油化工集團(tuán)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)等多項(xiàng)省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì) 。1999年被國家教育部授予“杰出科學(xué)家”榮譽(yù)稱號(hào) 。發(fā)表超過200篇著作和論文出版，取得專利30余項(xiàng) 。

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恒力石化項(xiàng)目一期主體工程主要包括2000萬噸/年常減壓蒸餾、煤油加氫精制200萬噸/年、柴油加氫裂化600萬噸/年、蠟油加氫裂化760萬噸/年、渣油加氫裂化640萬噸/年、溶劑脫瀝青135萬噸/年等；產(chǎn)品包括450萬噸/年P(guān)X、100萬噸/年純苯和150萬噸/年乙烯，年產(chǎn)超過900萬噸基本石化原料，基本石化原料收率約為50% 。
浙江石化完全建成后原油加工能力為4000萬噸/年，主要產(chǎn)品為800萬噸/年P(guān)X、200萬噸/年純苯、280萬噸/年乙烯、60萬噸/年丙烷脫氫。項(xiàng)目一期主體工程主要包括2000萬噸/年常減壓蒸餾、300萬噸/年輕烴回收、300萬噸/年延遲焦化、500萬噸/年渣油加氫脫硫、380萬噸/年蠟油加氫裂化、800萬噸/年柴油加氫裂化、420萬噸/年重油催化裂化和200萬噸/年催化汽油加氫等，年產(chǎn)約900萬噸石化產(chǎn)品，基本石化原料收率約為45％。
二、煤炭制烯烴技術(shù)
煤制烯烴是目前我國生產(chǎn)烯烴的重要工藝技術(shù)之一，其以煤為原料通過氣化、變換、凈化、合成等過程首先生產(chǎn)甲醇。甲醇制烯烴的基本反應(yīng)過程是甲醇首先脫水為二甲醚（DME），二甲醚再脫水生成低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯），少量低碳烯烴以縮聚、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成飽和烴、芳烴及高級(jí)烯烴等，大部分低碳烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯）等下游產(chǎn)品。
目前甲醇制烯烴主要有MTO技術(shù)和MTP技術(shù)兩種。MTO技術(shù)是將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯混合物的工藝，除了生成乙烯、丙烯外，還有丁烯等副產(chǎn)物；MTP 技術(shù)是將甲醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯的工藝，除了生成丙烯外，還有乙烯、液化石油氣（LPG）、石腦油等產(chǎn)物。
從目前煤制烯烴全生產(chǎn)流程所采用的技術(shù)來看，甲醇制烯烴環(huán)節(jié)都是采用國產(chǎn)化DMTO技術(shù)，而煤氣化技術(shù)部分采用國內(nèi)多噴嘴水煤漿氣化技術(shù)、加壓粉煤氣化技術(shù)等，部分采用美國GE公司水煤漿氣化技術(shù)，粗煤氣凈化技術(shù)采用德國林德公司低溫甲醇洗，甲醇合成工段采用英國戴維公司技術(shù)，烯烴分離采用美國 ABB 魯姆斯和 Univation公司技術(shù)，HDPE采用英力士淤漿環(huán)管技術(shù)，LLDPE 采用美國 Univation 氣相流化床聚合工藝，聚丙烯采用美國陶氏公司技術(shù)或英力士氣相法聚合工藝。
幾種典型甲醇制烯烴技術(shù)
1、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 DMTO 工藝
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡(jiǎn)稱大連化物所）在20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行 MTO 研究工作，90 年代初在國際上首創(chuàng)“合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法（簡(jiǎn)稱 SDTO 法）” 。該工藝由兩段反應(yīng)構(gòu)成，第一段反應(yīng)是合成氣在以金屬沸石雙功能催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為二甲醚，第二段反應(yīng)是二甲醚在 SAPO-34 分子篩催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴，之后通過技術(shù)攻關(guān)簡(jiǎn)化為合成氣經(jīng)甲醇直接制取烯烴，采用 SAPO-34 分子篩催化劑，在密相床循環(huán)流化床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)甲醇到烯烴的催化轉(zhuǎn)化，其催化劑牌號(hào)包括 DO123 系列（主產(chǎn)乙烯）和 DO300 系列（主產(chǎn)丙烯）。
2004年，大連化物所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限公司和中國石化洛陽石化工程公司合作，進(jìn)行了DMTO成套工業(yè)技術(shù)的開發(fā)，建成萬噸級(jí)甲醇制烯烴工業(yè)試驗(yàn)裝置，于2006年完成工業(yè)試驗(yàn)，甲醇轉(zhuǎn)化率近100%，C= 2～C=4 選擇性達(dá)90% 以上。
2010年8月，采用DMTO工藝的全球首套百萬噸級(jí)工業(yè)化裝置——神華集團(tuán)內(nèi)蒙古包頭煤制烯烴項(xiàng)目建成投運(yùn) 。該項(xiàng)目包括180 萬噸/年煤基甲醇裝置、60 萬噸/年聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯）聯(lián)合石化裝置，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99.9% 以上，乙烯+丙烯選擇性達(dá)到80%以上，產(chǎn)品符合聚合級(jí)烯烴產(chǎn)品規(guī)格要求。
在DMTO工藝基礎(chǔ)上，大連化物所進(jìn)一步開發(fā)了DMTO-Ⅱ工藝。該工藝增加了C4以上重組分裂解單元，即將烯烴分離單元產(chǎn)出的 C4及 C4以上組分進(jìn)入裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，催化裂解單元使用催化劑與甲醇轉(zhuǎn)化所用催化劑相同，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)C4+組分的催化裂解，生成以乙烯、丙烯為主的混合烴產(chǎn)品。所得混合烴與甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)品氣混合，進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。通過增加裂解單元，可將乙烯、丙烯收率由 80% 提高到 85% 左右，使 1t 輕質(zhì)烯烴的甲醇單耗由3t降低到2.6～2.7t，雙烯收率較DMTO工藝提高 10% 。該工藝C4+轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)使用同一催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化和C4+轉(zhuǎn)化系統(tǒng)均采用流化床工藝，實(shí)現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化和C4+轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相互耦合。2014年12月，DMTO-Ⅱ工業(yè)示范裝置在陜西蒲城清潔能源化工有限公司開車成功，生產(chǎn)出聚合級(jí)丙烯和乙烯。此外，甘肅平?jīng)鋈A泓匯金煤化工有限公司也將在其70萬噸/年烯烴項(xiàng)目中采用DMTO-Ⅱ 技術(shù) 。近年來，DMTO技術(shù)已在國內(nèi)二十多套裝置得到工業(yè)應(yīng)用和技術(shù)許可，合計(jì)烯烴產(chǎn)能超過1000萬噸/年。
在DMTO-Ⅱ技術(shù)基礎(chǔ)上，大連化物所正積極研究 DMTO-Ⅲ技術(shù)，以便將 DMTO 單套裝置處理能力從現(xiàn)有的 180 萬噸/年的水平提高到 300萬噸/年以上，并且單程甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性不低于DMTO-Ⅱ技術(shù) 。該所已于2019 年完成 DMTO-Ⅲ技術(shù)催化劑研制工作、反應(yīng)工藝的實(shí)驗(yàn)室中試放大工作，目前正在編制百萬噸級(jí)工藝包。

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2021中國聚烯烴大會(huì)
葉茂教授分享內(nèi)容：持續(xù)創(chuàng)新的甲醇制烯烴技術(shù)
葉茂教授，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所首席研究員，博士生導(dǎo)師，低碳催化與工程研究部副部長。2000年在東南大學(xué)獲博士學(xué)位，2000-2009年先后在荷蘭Twente大學(xué)、Eindhoven理工大學(xué)以及殼牌公司工作。2010年至今在大連化物所工作，主要圍繞國家在煤化工和石油化工領(lǐng)域的需求，開展催化新過程的開發(fā)及反應(yīng)器放大研究。參加了世界首套甲醇制烯烴（DMTO）裝置投料開車、第二代甲醇制烯烴（DMTO-II）技術(shù)工業(yè)性試驗(yàn)及首套工業(yè)裝置投料開車；負(fù)責(zé)了第三代甲醇制烯烴（DMTO-III）技術(shù)和甲醇制丙烯（DMTP）技術(shù)開發(fā) 。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、重大研究計(jì)劃，中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)，BP和SABIC等國際合作課題多項(xiàng) 。在Nature Comm.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，申請(qǐng)專利160余件，授權(quán)50余件。曾獲中科院杰出成就獎(jiǎng)、中國石化聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步特等獎(jiǎng)、中國化工學(xué)會(huì)侯德榜科技創(chuàng)新獎(jiǎng)等。入選英國皇家學(xué)會(huì)Newton Advanced Fellowship（2015），科技部創(chuàng)新人才計(jì)劃中青年科技領(lǐng)軍人才（2016），大連化物所張大煜優(yōu)秀學(xué)者（2017），國家萬人計(jì)劃領(lǐng)軍人才（2018）等。現(xiàn)任中國顆粒學(xué)會(huì)理事、全國煤化工標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)委員、中國化工學(xué)會(huì)過程模擬與仿真專業(yè)委員會(huì)副秘書長等。
2、中國石化SMTO工藝
中國石化上海石油化工研究院于 2000 年開始 MTO 技術(shù)研發(fā) 。2007 年，該院與中國石化工程建設(shè)公司合作開發(fā)出SMTO成套技術(shù)，并在北京燕山石化建成100t/d的SMTO工業(yè)試驗(yàn)裝置。
該技術(shù)采用自主研發(fā)的 SMTO-1 催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率大于 99.5%，乙烯+丙烯的選擇性大于 81%，乙烯+丙烯+丁烯的選擇性大于91% 。2008年該院完成了甲醇年進(jìn)料180萬噸SMTO工藝包開發(fā) 。2011 年 10 月，采用 SMTO 工藝的中原石化甲醇制烯烴示范項(xiàng)目一次開車成功，裝置規(guī)模為年加工甲醇60萬噸，生產(chǎn)10萬噸聚乙烯、10萬噸聚丙烯。
2011年10月，中天合創(chuàng)煤制烯烴煤炭深加工示范項(xiàng)目打通全流程，產(chǎn)出合格聚乙烯、聚丙烯，該項(xiàng)目位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯，采用GE水煤漿氣化技術(shù)及 SMTO 技術(shù)，主要包括 360 萬噸/年甲醇、2×180 萬噸/年甲醇制烯烴、67 萬噸/年聚乙烯、70萬噸/年聚丙烯，是目前世界最大的煤制烯烴項(xiàng)目。
2017 年 1 月，位于安徽淮南的中安聯(lián)合煤化一體化項(xiàng)目復(fù)工，該項(xiàng)目采用中國石化單噴嘴干粉煤氣化爐（SE 爐）及SMTO技術(shù)，分兩期進(jìn)行，一期工程建設(shè)170萬噸/年煤制甲醇及轉(zhuǎn)化烯烴和衍生產(chǎn)品。
此外，采用 SMTO 工藝的還有河南鶴壁 60 萬噸/年、貴州織金60萬噸/年煤制烯烴等項(xiàng)目。SMTO技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果表明，其乙烯選擇性為 42.10%，丙烯選擇性為37.93%，C2～C4選擇性 89.87%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.91%，甲醇單耗2.92t/t，生焦率1.74% 。
3、神華集團(tuán)SHMTO工藝
2010 年，世界首套大型工業(yè)化甲醇制烯烴裝置（采用DMTO技術(shù)）在神華包頭一次投料試車成功后，神華集團(tuán)通過該示范裝置的工業(yè)化運(yùn)營過程中積累的豐富經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行了大量新工藝與技術(shù)的開發(fā)，包括 MTO 新型催化劑（SMC-1）的開發(fā)、MTO新工藝的開發(fā)，于2012年成功研發(fā)了新型甲醇制烯烴催化劑 SMC-1，并將其用于包頭 MTO 裝置。
同年，神華集團(tuán)申請(qǐng)了甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的裝置及方法的專利，并完成了180 萬噸/年新型甲醇制烯烴（SHMTO）工藝包的開發(fā) 。2012年9月，采用SHMTO工藝的神華新疆甘泉堡180萬噸/年甲醇制68萬噸/年烯烴項(xiàng)目投料試車成功，該裝置工業(yè)化運(yùn)行效果表明，其乙烯選擇性為 40.98%，丙烯選擇性為 39.38%，C2～C4選擇性 90.58%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.70%，生焦率2.15% 。
4、清華大學(xué)FMTP工藝
由清華大學(xué)、中國化學(xué)工程集團(tuán)公司、淮化集團(tuán)聯(lián)合開發(fā)的循環(huán)流化床甲醇制丙烯工藝（簡(jiǎn)稱FMTP工藝），2009 年 10 月在安徽淮化集團(tuán)完成工業(yè)試驗(yàn)，采用SAPO-18/34分子篩催化劑和流化床反應(yīng)器，其甲醇進(jìn)料量4250kg/h，甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%，產(chǎn)物中丙烯/乙烯比例 1.18∶1，乙烯+丙烯選擇性達(dá)到 70.6% 。
FMTP 工藝總體而言是對(duì) MTP 工藝的改進(jìn)，可將丙烯/乙烯比例從 1.2∶1 調(diào)節(jié)到 1∶0（全丙烯產(chǎn)出）。利用該技術(shù)生產(chǎn)以丙烯為主的烯烴產(chǎn)品，雙烯（乙烯+丙烯）總收率可達(dá)88%，原料甲醇消耗為2.62t/t雙烯。
采用FMTP技術(shù)，甘肅平?jīng)鋈A亭煤業(yè)集團(tuán)正在建設(shè)我國第一套流化床甲醇制丙烯裝置，該項(xiàng)目年消耗甲醇60萬噸，年產(chǎn)聚丙烯16萬噸,液化氣1.9萬噸,丙烷2.1萬噸,汽油1.4萬噸,燃料氣 0.8 萬噸,甲基叔丁基醚（MTBE）2.8 萬噸。預(yù)計(jì)2021年建成投產(chǎn) 。
5、UOP/Hydro MTO工藝
由 UOP（美國公司）和Hydro（挪威公司）共同開發(fā)的UOP/Hydro MTO工藝，該工藝以粗甲醇或產(chǎn)品級(jí)甲醇為原料生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯/丙烯，反應(yīng)采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400～500℃，壓力為0.1～0.3MPa，乙烯+丙烯選擇性可達(dá) 80%，乙烯和丙烯的摩爾比可為 0.75～1.50；其催化劑型號(hào)為 MTO-100，主要成分是 SAPO-34（硅、鋁、磷）。
為提高產(chǎn)品氣中乙烯和丙烯的收率，UOP 公司開發(fā)了將甲醇制烯烴工藝與C4、C5 烯烴催化裂解工藝（olefins cracking process，OCP）進(jìn)行耦合的技術(shù)，其雙烯（乙烯+丙烯）選擇性可高達(dá)85%～90%，并可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)乙烯/丙烯比。
2008年，UOP與Total公司合作，在比利時(shí)費(fèi)魯建立了MTO和OCP工藝聯(lián)用的甲醇制烯烴一體化示范工程項(xiàng)目，項(xiàng)目甲醇處理量為 10t/d，驗(yàn)證了其一體化工藝流程和放大到百萬噸級(jí)工業(yè)化規(guī)模的可靠性。具體工藝流程圖見文獻(xiàn) 。
2011年，惠生（南京）清潔能源股份有限公司取得UOP公司授權(quán)，建設(shè)產(chǎn)能29.5萬噸/年烯烴的甲醇制烯烴工業(yè)化裝置，于2013年9月首次成功開車，并產(chǎn)出合格產(chǎn)品。
繼之，UOP公司相繼授權(quán)建設(shè)山東陽煤恒通化工股份有限公司（30萬噸/年）、久泰能源公司（60萬噸/年）和江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆?2萬噸/年）、吉林康乃爾公司（60萬噸/年）4個(gè)甲醇制烯烴項(xiàng)目，前兩個(gè)項(xiàng)目分別于2015年6 月和2019年1月建成投產(chǎn)，后兩個(gè)項(xiàng)目正在建設(shè)之中。
2018 年 1 月，UOP 公司在江蘇省張家港市的 MTO催化劑生產(chǎn)廠建成投產(chǎn)，將進(jìn)一步滿足中國市場(chǎng)煤制烯烴裝置對(duì)MTO催化劑的需求。
6、Lurgi MTP工藝
德國魯奇（Lurgi）公司從1996 年開始研發(fā) MTP 工藝，使用德國南方化學(xué)公司（Sudchemie）的沸石基改性 ZSM-5 催化劑，該催化劑具有較高的低碳烯烴選擇性；2004年5月，其甲醇處理能力 360kg/d 的工業(yè)示范試驗(yàn)取得成功。該工藝由 3 臺(tái)固定床反應(yīng)器組成（2臺(tái)運(yùn)行、1臺(tái)備用），每臺(tái)反應(yīng)器有6個(gè)催化劑床層，但實(shí)質(zhì)上其反應(yīng)器有兩種形式可供選擇，即固定床反應(yīng)器（只生產(chǎn)丙烯）和流化床反應(yīng)器（可聯(lián)產(chǎn)乙烯/丙烯）。
通常生產(chǎn)過程中，Lurgi MTP工藝的目的產(chǎn)品是丙烯，首先甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后二甲醚、甲醇和水進(jìn)入第一臺(tái) MTP 反應(yīng)器，反應(yīng)在 400～450℃、0.13～0.16MPa下進(jìn)行，甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為98.99% 以上，丙烯為主要產(chǎn)品，也副產(chǎn)部分乙烯、LPG和汽油產(chǎn)品；同時(shí)，設(shè)置第 2 臺(tái)和第 3 臺(tái) MTP 反應(yīng)器，以獲得更高的丙烯收率（達(dá)到 71%）。
2010年12月，采用魯奇MTP技術(shù)的神華寧煤 50萬噸/年煤基聚丙烯項(xiàng)目打通全流程，并于2011 年4月產(chǎn)出合格聚丙烯產(chǎn)品，首次實(shí)現(xiàn)MTP技術(shù)在我國推廣應(yīng)用。2011 年 9 月，采用魯奇 MTP 技術(shù)的我國大唐多倫46萬噸/年煤基甲醇制丙烯項(xiàng)目建成投產(chǎn)，2012 年 3 月首批優(yōu)級(jí)聚丙烯產(chǎn)品成功下線。
2014 年 8 月，采用魯奇 MTP 技術(shù)的神華寧煤 50 萬噸/年 MTP 二期項(xiàng)目打通全流程。神華寧煤在全球享有魯奇 MTP 技術(shù) 15% 的專利許可權(quán)益，通過技術(shù)自主創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)了 MTP 催化劑的國產(chǎn)化開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)已開發(fā)出 MTP 工藝第二代低成本高性能多級(jí)孔道ZSM-5分子篩催化劑。
【原油直接制乙烯誰更牛乙烯】幾種典型工藝主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比分析
總體歸納分析，幾種典型甲醇制烯烴工藝主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1 。

文章插圖
從表 1 可以看出，除了 Lurgi 公司 MTP 工藝采用固定床反應(yīng)器、ZSM-5 分子篩催化劑外，其他幾種技術(shù)均采用流化床反應(yīng)器、SAPO-34催化劑。從技術(shù)指標(biāo)看，大連化物所 DMTO-II 技術(shù)雙烯收率最高（95%），DMTO 技術(shù)次之（86%）；甲醇消耗DMTO-II技術(shù)最低（2.67t/t），中國石化SMTO技術(shù)次之（2.82t/t）；幾種技術(shù)的甲醇轉(zhuǎn)化率均超過 99% 。
綜合比較工藝特點(diǎn)與技術(shù)指標(biāo)，目前國內(nèi)對(duì)甲醇制烯烴技術(shù)認(rèn)可度最高的是DMTO技術(shù)，UOP 技術(shù)在附加OCP裝置才有一定優(yōu)勢(shì)，SMTO技術(shù)目前只針對(duì)中國石化集團(tuán)下屬公司，暫未對(duì)外技術(shù)轉(zhuǎn)讓，SHMTO技術(shù)公開數(shù)據(jù)較少，因此未來具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的MTO技術(shù)應(yīng)屬國內(nèi)工藝。
從上述幾種典型工藝的實(shí)際應(yīng)用情況看，目前我國煤制烯烴項(xiàng)目中所采用的工藝技術(shù)較為多樣化，國內(nèi)外技術(shù)均有涉及，但整體上以大連化物所 DMTO技術(shù)應(yīng)用推廣最為廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止目前該技術(shù)已許可工業(yè)化裝置25套，涉及烯烴產(chǎn)能1458萬噸/年，其中投產(chǎn)14套，烯烴產(chǎn)能776 萬噸/年，市場(chǎng)占有率67.9% 。
UOP/Hydro MTO工藝工業(yè)化許可 8 套，產(chǎn)能 352 萬噸/年；已投產(chǎn) 6 套，產(chǎn)能289萬噸/年。中國石化SMTO工藝工業(yè)化許可 6 套，產(chǎn)能 337 萬噸/年；已投產(chǎn) 3 套，產(chǎn)能 227 萬噸/年。加上神華SHMTO工藝在新疆甘泉堡180萬噸/年甲醇制68萬噸/年烯烴項(xiàng)目，目前國內(nèi)煤（甲醇)制烯烴裝置共 24 套，總產(chǎn)能 1360 萬噸/年。
三、烷烴裂解制乙烯技術(shù)
乙烷制乙烯的收率可高達(dá)80%～85%，具有收率高、能耗低、流程短、成本低等優(yōu)勢(shì)，而石腦油制乙烯收率僅為30%～35%，因此乙烷制乙烯正獲得更多乙烯生產(chǎn)商的青睞。在北美，乙烷制乙烯已成為主流，主要是因?yàn)轫搸r氣開發(fā)使得乙烯業(yè)能獲取低成本的原料。為彌補(bǔ)乙烷裂解制乙烯下游產(chǎn)品單一的缺陷，在乙烷原料趨緊的情況下，部分北美乙烯生產(chǎn)商開始采用較中質(zhì)原料或混合進(jìn)料。
中石油所屬兩套乙烷裂解制乙烯項(xiàng)目將于年內(nèi)投產(chǎn) 。長慶乙烷裂解制乙烯項(xiàng)目將成為國內(nèi)首套純乙烷裂解制乙烯項(xiàng)目，已完成中交。
2020年萬華化學(xué)、華泰盛富等混合烷烴裂解制乙烯項(xiàng)目順利投產(chǎn) 。
四、正在探索的多種乙烯生產(chǎn)新技術(shù)
1、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯
1982年，Keller等[2]提出的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)技術(shù)引起廣泛關(guān)注。OCM反應(yīng)式為CH4+O2 C2H6+C2H4+COx(x=1,2)+H2O+H2 。該過程是高溫(>600 ℃)、強(qiáng)放熱(>293 kJ/mol)過程，產(chǎn)物以乙烯為主，并副產(chǎn)H2，C2H6，CO，CO2等。
OCM催化劑是影響甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的重要因素，是OCM技術(shù)能否商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，NaWMnO/SiO2類、ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、Li/MgO類和稀土氧化物類催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能。NaWMnO/SiO2類催化劑因具有較高的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和選擇性而成為OCM催化劑的引領(lǐng)者，其C2單程收率在25%左右。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所(蘭化所)研制的NaWMnO/SiO2類催化劑具有良好的應(yīng)用前景；鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的C2收率可達(dá)20%以上，這是由于該催化劑采用堿土金屬取代了過渡金屬，增加了氧空位，從而提高了催化劑的活性和選擇性；Li/MgO類催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，其堿金屬助劑易流失、穩(wěn)定性較差，C2單程收率一般在20%左右；稀土氧化物類催化劑反應(yīng)溫度較低(600～800 ℃)，C2收率最高為15%左右。Siluria公司[3]開發(fā)的納米線稀土氧化物催化劑已應(yīng)用于工業(yè)示范裝置。該技術(shù)反應(yīng)條件溫和(反應(yīng)溫度500～700 ℃)，比傳統(tǒng)蒸汽裂解法反應(yīng)溫度低200～300 ℃ 。
OCM工藝是一種強(qiáng)放熱過程，反應(yīng)器和工藝過程的研究開發(fā)也是其商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。固定床反應(yīng)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工業(yè)放大容易而首先被關(guān)注。Siluria公司采用軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，甲烷轉(zhuǎn)化為C2的過程發(fā)生在第一反應(yīng)器中，其釋放的反應(yīng)熱可用于第二反應(yīng)器中乙烷的裂解過程。2015年4月年產(chǎn)365 t乙烯的固定床OCM試驗(yàn)裝置在得克薩斯州建成并正常運(yùn)行。由于OCM反應(yīng)溫度高、放熱量大，在固定床反應(yīng)器工藝中原料的高溫加熱、反應(yīng)過程中的大量取熱勢(shì)必會(huì)造成投資大、操作費(fèi)用高等問題。蘭化所進(jìn)行了流化床OCM工藝研究，在反應(yīng)溫度為875 ℃、甲烷體積空速為7 000 h-1，原料中O2體積分?jǐn)?shù)為15.1%時(shí)，C2烴收率為19.4%，選擇性為75.7% 。在450 h的運(yùn)行過程中，C2烴的收率和選擇性均較穩(wěn)定[4] 。流化床技術(shù)具有床內(nèi)溫度和濃度均勻、傳熱系數(shù)高、取熱過程方便等特點(diǎn)，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)過程的等溫操作，在OCM過程中有非常好的應(yīng)用前景。
2、乙烷氧化脫氫制乙烯
在烷烴原料中，乙烷由于其組成、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的相似性，最適合生產(chǎn)乙烯。乙烷在煉化企業(yè)干氣資源中較豐富，但通常作為燃料使用，造成極大的資源浪費(fèi) 。
乙烷氧化脫氫(ODH)制乙烯的核心思想是通過化學(xué)方法將乙烷脫氫過程生成的氫氣從反應(yīng)區(qū)移去，以促進(jìn)乙烯的生成。乙烷直接氧化脫氫(O2-ODH)、乙烷二氧化碳氧化脫氫(CO2-ODH)和乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫(CL-ODH)是目前的研究熱點(diǎn) 。
2.1 乙烷直接氧化脫氫制乙烯
在乙烷直接氧化脫氫制乙烯(O2-ODH)過程中，乙烷在催化劑作用下被氧氣部分氧化為乙烯和水，其反應(yīng)過程為C2H6+O2 C2H4+H2O 。
目前用于該過程的催化劑研究較多的主要有兩類，包括鉑基催化劑和混合金屬氧化物催化劑(由鉬、釩、碲和鈮組成) 。在鉑基催化劑作用下，碳?xì)浠衔锖脱醴磻?yīng)放出熱量，同時(shí)引發(fā)選擇性氣相ODH反應(yīng) 。混合金屬氧化物催化劑在 600～650 ℃時(shí)具有高達(dá)65%的乙烷轉(zhuǎn)化率和較高乙烯選擇性，而在比較低的反應(yīng)溫度(360 ℃)下可獲得90%以上的乙烯選擇性[5] 。
與傳統(tǒng)的乙烷蒸汽裂解工藝相比，乙烷O2-ODH過程由于是放熱反應(yīng)以及較低的操作溫度預(yù)計(jì)可節(jié)能30%以上[6] 。然而，該技術(shù)的應(yīng)用也面臨許多挑戰(zhàn) 。一方面，COx和焦炭等副產(chǎn)物的形成比乙烯的形成更具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，這對(duì)催化劑的選擇性提出了較大挑戰(zhàn)；另一方面，乙烷O2-ODH反應(yīng)過程需要大量惰性氣體稀釋以使反應(yīng)混合物遠(yuǎn)離易燃區(qū)，增加了安全風(fēng)險(xiǎn)并大幅提高了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。
2.2 乙烷二氧化碳氧化脫氫制乙烯
乙烷二氧化碳氧化脫氫制乙烯(CO2-ODH)過程采用低成本弱氧化劑代替氧氣，既可以避免燃燒有價(jià)值的碳?xì)浠衔铮矡o需大量惰性氣體的稀釋。另外，CO2-ODH過程利用了二氧化碳，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面具有很大吸引力。
乙烷CO2-ODH反應(yīng)溫度一般為550～850 ℃，乙烷在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙烯和氫氣，氫氣與CO2發(fā)生逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)，從而促進(jìn)乙烯的生成。反應(yīng)過程包括C2H6C2H4+H2和CO2+H2 H2O+CO 。與O2-ODH相比，CO2-ODH是一種比較新的方法，高活性催化劑仍在研究中。Cr2O3基催化劑是最有效的乙烷CO2-ODH催化劑，目前正在研究其載體效應(yīng)和摻雜效應(yīng) 。除金屬氧化物基催化劑外，碳化鉬和雙金屬催化劑也曾見報(bào)道。
雖然CO2-ODH利用了CO2并避免了大量惰性氣體的使用，但是該工藝也面臨著實(shí)際的挑戰(zhàn) 。一方面，由于RWGS反應(yīng)平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率通常較低(
2.3 乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫制乙烯
乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫制乙烯(CL-ODH)過程利用金屬氧化物基載氧體(也稱為氧化還原催化劑)的晶格氧來促進(jìn)乙烷轉(zhuǎn)化。乙烷CL-ODH總反應(yīng)與常規(guī)乙烷ODH相同，但由于其反應(yīng)過程不需要氧氣和惰性氣體稀釋，極大地改善了反應(yīng)過程的安全環(huán)境，并降低了工藝過程投資和操作費(fèi)用。乙烷CL-ODH過程由兩個(gè)步驟循環(huán)組成：首先，乙烷在氧化還原催化劑作用下轉(zhuǎn)化為乙烯和水，同時(shí)金屬氧化物被還原；然后，通入空氣將金屬氧化物氧化，釋放熱量并完成氧化還原循環(huán)過程。Haribal等[7]模擬結(jié)果表明，若乙烷熱裂解制乙烯過程生成的氫氣中有70%以上發(fā)生原位氧化反應(yīng)，可以保證乙烷CL-ODH循環(huán)中吸熱和放熱反應(yīng)之間的熱量平衡，采用CL-ODH預(yù)計(jì)能減少82%的能源消耗和二氧化碳排放。氫的原位氧化還可以使氣體產(chǎn)品的體積流率降低約40%，顯著降低了壓縮和分離負(fù)荷。盡管模擬結(jié)果表明CL-ODH具有潛在優(yōu)勢(shì)，但CL-ODH的關(guān)鍵在于氧化還原催化劑需具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
氧化還原催化劑可以通過兩種途徑促進(jìn)ODH反應(yīng) 。其一是乙烷熱裂解及原位選擇性氫燃燒：在熱裂解溫度(>750 ℃)和循環(huán)氧化還原模式下，催化劑選擇性的用于氫燃燒，該過程包括C2H6C2H4+H2，H2+MeOx H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx 。Dudek等[8]開發(fā)的Na2WO4/CaMnO3催化劑在850 ℃,50個(gè)氧化還原循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能(89%的H2轉(zhuǎn)化率和88%的選擇性) 。Yusuf S等[9]在850 ℃考察了以Na2WO4為促進(jìn)劑的錳鎂和錳硅混合氧化物，其乙烯收率高達(dá)68%，CO2選擇性低至1.9%，氫原位燃燒選擇性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應(yīng)溫度通常較低(
3、合成氣直接生產(chǎn)乙烯
合成氣生產(chǎn)甲醇，再由甲醇制烯烴(MTO)生產(chǎn)乙烯的技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用，但是通過合成氣直接生產(chǎn)乙烯的研究從來就沒有停止過。關(guān)于合成氣直接生產(chǎn)烯烴的研究方向主要有兩種，分別采用了費(fèi)托合成催化劑和氧化物/分子篩復(fù)合催化劑。
合成氣通過費(fèi)托反應(yīng)直接制低碳烯烴受反應(yīng)機(jī)理限制，低碳烯烴選擇性較低。催化劑的改性和優(yōu)化是提高低碳烯烴選擇性的傳統(tǒng)思路，另外還可以通過工藝條件優(yōu)化和工藝過程創(chuàng)新來實(shí)現(xiàn) 。孫予罕等[13]制備了Mn-Co2C催化劑，在250 ℃，0.1～0.5 MPa的條件下可獲得最高60%的低碳烯烴選擇性和低至5%的甲烷選擇性，烯/烷比大于30，較溫和的反應(yīng)條件有利于抑制甲烷生成并延長催化劑壽命，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司100 kt/a高溫費(fèi)托合成工業(yè)示范裝置的產(chǎn)物分布中C2～C4烯烴選擇性20%～25%，總烯烴選擇性53%～60%，C4以上α-烯烴選擇性28%～30%[14]，如果進(jìn)一步提高產(chǎn)物中總烯烴和含氧有機(jī)物等高附加值產(chǎn)物的選擇性，并抑制烷烴和芳烴的生成，則會(huì)更具有推廣應(yīng)用價(jià)值。中國專利公開了一種Fe系催化劑Fe100MnaCrbMgcAldKeOx用于合成氣直接制烯烴，特別是聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和高碳α-烯烴，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%以上，最高超過95%，總烯烴選擇性高于74%，最高可達(dá)83%，其中，C2～C4 烯烴可達(dá)40%以上，最高可超過47%[15] 。中國專利通過冷凝和氣液分離，將合成氣直接制烯烴的C5(含C5)以上產(chǎn)品分離出進(jìn)行催化裂解，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，低碳烯烴選擇性50%以上，最高可達(dá)75%，還可以獲得10%～20%高芳烴汽油[16] 。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了氧化物/分子篩復(fù)合催化劑的新思路，在該過程中，CO和H2在氧化物的作用下生成中間產(chǎn)物甲醇，甲醇在分子篩作用下發(fā)生C—C偶聯(lián)反應(yīng)生成烯烴。科研人員開發(fā)的ZnCrOx/SAPO-34復(fù)合催化劑在400 ℃,2.5 MPa,H2/CO=1.5條件下，可以獲得17%的CO轉(zhuǎn)化率和高達(dá)80%的低碳烯烴選擇性[17] 。目前，世界上首套基于該催化劑的工業(yè)中試裝置在陜西榆林建成，CO單程轉(zhuǎn)化率超過50%，低碳烯烴選擇性高于75%[18] 。由于氧化物上合成氣生成甲醇的反應(yīng)速率較低，而分子篩上過量的酸性位又會(huì)導(dǎo)致烯烴發(fā)生二次反應(yīng)生成烷烴，從而降低烯烴選擇性。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院精準(zhǔn)控制合成了低硅AlPO-18分子篩，并以此為基礎(chǔ)開發(fā)了ZnCrOx/AlPO-18復(fù)合催化劑，該催化劑可實(shí)現(xiàn)高于25%的CO轉(zhuǎn)化率和高于86%的低碳烯烴選擇性，并且在CO轉(zhuǎn)化率較高(>45%)時(shí)仍可以保持80%以上的低碳烯烴選擇性。低硅AlPO-18分子篩是實(shí)現(xiàn)高烯烴選擇性的關(guān)鍵，這是因?yàn)樵摲肿雍Y上的氫轉(zhuǎn)移過程較弱，可以大幅降低烷烴選擇性[19] 。
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