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喬教授 阿德萊德大學(xué)喬世璋教授JACS：道法自然，單原子催化劑活性位的新認(rèn)識

成果簡介
單原子催化劑由于其獨特的單分散金屬位點和電子結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異。與自然界的金屬酶類似，實際上單原子催化劑的結(jié)構(gòu)除了中心金屬原子外，還有緊鄰的配位原子，以及負(fù)載的基底及其表面的官能團(tuán)，每個結(jié)構(gòu)單元都不可忽視。對于單原子電催化劑，除了其中心金屬原子，其分子結(jié)構(gòu)（第一配位域和第二配位域）對于調(diào)控反應(yīng)的活性和選擇性也至關(guān)重要，本文以Co單原子為例，發(fā)現(xiàn)分子尺度上不同的配位環(huán)境，可以實現(xiàn)酸性條件下電催化氧氣還原從四電子到兩電子的巨大轉(zhuǎn)變，這對于理解單原子的催化位點、催化機(jī)理，進(jìn)一步調(diào)控催化反應(yīng)的活性和選擇性影響深遠(yuǎn)。
喬教授 阿德萊德大學(xué)喬世璋教授JACS：道法自然，單原子催化劑活性位的新認(rèn)識
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圖1. 金屬酶的活性中心示意。(a)E. coli鐵超氧化物歧化酶；(b) NiFe中心的一氧化碳脫氫酶
【 喬教授|阿德萊德大學(xué)喬世璋教授JACS：道法自然，單原子催化劑活性位的新認(rèn)識】多電子電催化反應(yīng)在新能源儲存轉(zhuǎn)化和電精煉等領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用，而反應(yīng)路徑的選擇和調(diào)控決定了最終產(chǎn)物的選擇性和整個轉(zhuǎn)化過程的能效，是電催化領(lǐng)域長期研究的熱點和難點。然而催化劑的設(shè)計和選擇性的優(yōu)化受限于當(dāng)前對于反應(yīng)機(jī)理的模糊理解，特別是對于真實催化位點的原子結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)知還亟待深化。氧氣還原反應(yīng)（ORR）可以發(fā)生兩電子和四電子路徑，且分別是雙氧水電合成和燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，是用于研究電催化反應(yīng)選擇性調(diào)控機(jī)制和原則的最佳平臺。
喬教授 阿德萊德大學(xué)喬世璋教授JACS：道法自然，單原子催化劑活性位的新認(rèn)識
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圖2. (a) SACs結(jié)構(gòu)示意；(b) ORR的熱力學(xué)過電位與*OOH吸附能之間的火山圖；(c) CoN2O2的兩電子和四電子路徑的動力學(xué)比較。
以Co單原子催化劑為例，氮配位的CoNC單原子是一種非常有前景的酸性四電子ORR催化劑，有望取代Pt基催化劑或FeNC催化劑，實現(xiàn)高穩(wěn)定高活性的燃料電池性能；而近兩年，也有眾多的文獻(xiàn)報道CoNC或配位環(huán)境不明確的Co單原子具有非常好的酸性兩電子ORR選擇性和活性。這一矛盾的實驗現(xiàn)象顯然讓研究者對于單原子催化劑的活性理解、機(jī)制解讀產(chǎn)生了質(zhì)疑，也限制了進(jìn)一步科學(xué)合理的材料設(shè)計和性能優(yōu)化。
成果簡介
近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授課題組與合作者針對兩電子ORR反應(yīng)的單原子催化劑（SACs）體系進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，通過“材料設(shè)計-原位光譜-理論計算”三位一體的研究手段，揭示出了單原子催化劑的分子結(jié)構(gòu)（第一配位域和第二配位域）對于調(diào)控反應(yīng)選擇性的重要性，為未來仿酶單原子催化劑和性能可調(diào)的多電子電催化反應(yīng)的發(fā)展提供了新的思路和原則。與以往研究中關(guān)注的金屬中心不同，該工作表明單原子催化劑的配位環(huán)境對于調(diào)節(jié)活性位的電子結(jié)構(gòu)和中間體的吸附穩(wěn)定性起到了非常大的作用，甚至可以促使真正的活性吸附位點從金屬中心轉(zhuǎn)變?yōu)橹車奶荚樱M(jìn)而可以實現(xiàn)ORR選擇性從理想的四電子向兩電子的大幅調(diào)控。這一研究成果也完美解釋了目前眾多文獻(xiàn)報道中單原子催化劑在ORR反應(yīng)選擇性上的差異。在此基礎(chǔ)上，該工作設(shè)計制備了一種O,S共配位的Co SACs，實現(xiàn)了當(dāng)前酸性兩電子ORR的最佳活性和選擇性，在很寬的電壓范圍內(nèi)選擇性超過95%，對應(yīng)到590 mmolg-1h-1的H2O2生成速率，為酸性雙氧水的綠色現(xiàn)場合成提供了材料保障和原理支持。
喬教授 阿德萊德大學(xué)喬世璋教授JACS：道法自然，單原子催化劑活性位的新認(rèn)識
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圖3. (a) 隨著配位環(huán)境的變化，*OOH的吸附位點發(fā)生了遷移，反應(yīng)選擇性也發(fā)生了變化；(b) SCN-的毒化實驗；(c) CoNOC的原位ATR-SEIRAS測試；(d) CoNOC和CoNC的原位紅外測試中OOH吸附峰的比較；(e) O-O紅外振動頻率的理論計算；(f) C位點的電荷狀態(tài)與*OOH吸附能的關(guān)系；(g) 第二配位域?qū)?OOH吸附構(gòu)型和穩(wěn)定性的影響。
這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者為阿德萊德大學(xué)唐城博士，共同第一作者為阿德萊德大學(xué)陳凌、李來全和中國科學(xué)院大學(xué)李海菁。
文獻(xiàn)詳情：
Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres
Cheng Tang, Ling Chen, Haijing Li, Laiquan Li, Yan Jiao, Yao Zheng, Haolan Xu, Kenneth Davey, and Shi-Zhang Qiao*
J. Am. Chem. Soc.,2021,143, 7819–7827, DOI: 10.1021/jacs.1c03135
作者介紹
喬世璋教授，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院納米技術(shù)首席教授，能源與催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯(lián)系人，在Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際頂級期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過445篇，引用超過65800次，h指數(shù)為133（Web of Science）。同時，喬教授擁有多項發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經(jīng)費超過1500萬澳元。

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