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大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚


JACS封面 | 諾獎(jiǎng)得主領(lǐng)銜、安徽大學(xué)沈登科等合作：大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚
本文來自微信公眾號(hào)：X-MOLNews
在自然界中 ， 酶催化反應(yīng)高選擇性的關(guān)鍵在于多重非共價(jià)相互作用力協(xié)同實(shí)現(xiàn)底物的特異性預(yù)組裝 。 師法自然 ， 模擬自然界中復(fù)雜的組裝體系從而在化學(xué)轉(zhuǎn)化中提高選擇性 ， 是化學(xué)研究者多年來孜孜不倦的追求 。 多孔材料、超分子受體或小分子催化劑都已經(jīng)獲得了廣泛的研究 ， 然而 ， 由于常常受限于單一的非共價(jià)相互作用 ， 大部分人工合成的受體與自然界的酶相比 ， 在特異性和選擇性仍然具有較大的差距 。 因此 ， 構(gòu)建多重相互作用協(xié)同組裝體系 ， 共同為底物的預(yù)組裝提供定向約束 ， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化中更高的區(qū)域和立體選擇性 ， 具有重要的意義 。

近日 ， 美國(guó)西北大學(xué)J. Fraser Stoddart課題組與安徽大學(xué)沈登科課題組、美國(guó)西北大學(xué)Samuel I. Stupp課題組、Randall Q. Snurr課題組合作 ， 利用大環(huán)框架結(jié)構(gòu)構(gòu)建了限域空間內(nèi)的多重非共價(jià)相互作用的自組裝體系 ， 證明了該體系中特異性的主客體組裝的行為 ， 并通過在框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的原位反應(yīng)將特異性組裝的底物轉(zhuǎn)化為高選擇區(qū)域選擇性和高對(duì)映選擇性的產(chǎn)物（圖1） 。

大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚
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圖1. 大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚 。 圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

視頻來源：沈登科課題組

1-蒽酸陰離子在紫外光照射下發(fā)生的光二聚反應(yīng)有六種不同的產(chǎn)物 ， 包含四種不同區(qū)域選擇性及兩對(duì)手性對(duì)映體 。 這是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的模型反應(yīng) ， 因?yàn)槠涓鱾€(gè)產(chǎn)物的生成幾乎不具有選擇性 。 γ-環(huán)糊精（γ-CD）是由八個(gè)D-吡喃葡萄糖單元組成的大環(huán)分子 ， γ-CD作為主體分子有望給作為客體分子的1-蒽酸陰離子提供手性空腔作為限域空間限制其組裝結(jié)構(gòu)具有一定選擇性 ， 然而 ， 使用常規(guī)的主客體復(fù)合物的組裝條件 ， 在1-蒽酸陰離子溶液中加入不同比例的γ-CD對(duì)光二聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的提高都極為有限（表1） ， 這是因?yàn)樵谒兴鼈兊闹骺腕w相互作用很弱 。

【大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚】大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚
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表1. 溶液中γ-CD對(duì)光二聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響 。 圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

γ-CD與鉀離子配位可組裝形成γ-CD為骨架的金屬-有機(jī)框架（CD-MOF）[1] 。 在該框架結(jié)構(gòu)中 ， 有序排列的手性大環(huán)分子骨架構(gòu)筑了籠型的有序手性的孔結(jié)構(gòu) ， 而與γ-CD上氧原子形成配位的鉀離子也為框架結(jié)構(gòu)提供了規(guī)則有序的正電荷位點(diǎn) 。 如果將帶負(fù)電荷的客體分子引入該框架結(jié)構(gòu)中 ， 則帶負(fù)電荷的客體分子則會(huì)在限域空間內(nèi)同時(shí)受到主客體相互作用力、靜電作用力及其他非共價(jià)相互作用力 。 通過協(xié)同多重相互作用實(shí)現(xiàn)組裝 ， 可以讓帶負(fù)電荷的客體分子以特異性的組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的成為陽離子型框架組成的一部分[2] 。

在本文的研究中 ， 作者利用CD-MOF的限域空間可以提高1-蒽酸陰離子光二聚反應(yīng)的選擇性 ， 區(qū)域選擇性可達(dá)91% ， 對(duì)映選擇性可達(dá)79%（表2） 。 純化產(chǎn)物的手性對(duì)映體并分別測(cè)定圓二色譜 ， 通過將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算的色譜曲線比對(duì) ， 選擇性產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型獲得了確認(rèn) 。

大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚
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表2. CD-MOF對(duì)光二聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響 。 圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

基于晶體結(jié)構(gòu)的解析 ， 作者證明了在CD-MOF排列結(jié)構(gòu)中 ， 每?jī)蓚€(gè)環(huán)糊精都組成了(γ-CD)2二聚體結(jié)構(gòu) ， 而與傳統(tǒng)的大環(huán)二聚體結(jié)構(gòu)相比 ， 攜帶多個(gè)規(guī)則的正電荷的結(jié)構(gòu)讓其作為超分子組裝的主體結(jié)構(gòu)具有非常獨(dú)特性質(zhì) 。 在CD-MOF的孔道里的1-蒽酸陰離子 ， 會(huì)在多重相互作用的協(xié)同影響下成對(duì)的進(jìn)入(γ-CD)2二聚體的空腔內(nèi)并進(jìn)行特異性的預(yù)組裝排列 ， 進(jìn)而利用光反應(yīng)可以在CD-MOF孔道里將特異性組裝的1-蒽酸陰離子原位轉(zhuǎn)化為高區(qū)域選擇性和高對(duì)映選擇性的產(chǎn)物（圖2） 。 模擬計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步解釋了不同產(chǎn)物所對(duì)應(yīng)的成對(duì)1-蒽酸陰離子在(γ-CD)2二聚體空腔內(nèi)的組裝排列結(jié)構(gòu)的能量差 ， 并驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果 。
大環(huán)框架實(shí)現(xiàn)選擇性光二聚
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圖2. CD-MOF提高光二聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性 。 圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

相關(guān)工作以全文形式發(fā)表于Journal of the American Chemical Society ， 并由于其新穎性和重要性被選為封面文章 。 美國(guó)西北大學(xué)Fraser Stoddart教授和安徽大學(xué)沈登科教授為該文章的共同通訊作者 ， 美國(guó)西北大學(xué)博士后陳瀟楊博士為該文章的第一作者 。 該研究得到了安徽大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金的支持 。

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